2 特殊物料精馏
在化工生产中，有许多特殊的物料，有些物料具有相近的沸点，能够形成共沸物，用普通的精馏方法无法分离，有些物料具有高黏度，热敏性，受热容易聚合、氧化、分解等，对这样的物料进行分离，常规的精馏方法无法完成分离的任务，随着精馏技术的发展，出现了一些新型的精馏技术，可称之为特殊物料的精馏技术，主要有盐效应精馏、分子精馏、共沸精馏、萃取精馏等。
2. 1 盐效应精馏
盐效应精馏是添加盐的精馏，就是利用盐的效应。绝大部分含水有机物质加入第三组份盐后，可以增大有机物质的相对挥发度。而对具有共沸性质的含水有机溶液加盐后会使其共沸点发生移动，甚至消失。对于二元体系，当盐溶解在两挥发性组分的溶液中时，盐和两组分发生作用，形成络合物或缔合物，从而影响各挥发组分的活度，这样就改变了两组分的汽液平衡关系，改善了分离效果。两组分中溶解的盐能改变各组分的挥发度，进而改变两组分的相对挥发度。从宏观角度来看，将盐溶于水中，水溶液的蒸汽压下降，沸点升高。一般来说，这是由于不同组分对盐的溶解能力不同所致。例如对乙醇- 水体系，加入CaCl2后，因CaC12在水中溶解度大于其在醇中的溶解度，所以水的蒸汽压下降的程度要大于乙醇的蒸汽压下降的程度，这就提高了乙醇和水的相对挥发度。所以，在相同分离条件下，有盐比无盐所获得的乙醇浓度更高。
从微观的角度看，活度系数是由分子间的作用力决定的。它可分为物理作用和化学作用两类。物理作用即范德华力，包括静电力、诱导力和色散力等。而化学作用又可分以下几种情况:
( 1) 氢键。当形成氢键时，对理想溶液产生负偏差，溶液蒸汽压下降，沸点上升，使形成氢键的组分活度系数下降; 或者是加入的组分破坏了原来的氢键，对理想溶液产生正偏差，从而提高了某组分的活度系数。
( 2) 形成络合物。当盐加入溶液中后，盐与组分形成络合物，使其溶剂化，从而降低了组分的活度系数，改变了组分的相对挥发度。
( 3) 静电作用。由于加入的盐是极性很强的电解质，在水中离解为离子，产生电场，由于溶液中的水分子和其他组分分子介电常数不同，它们在盐离子电场的作用下，极性较强、介电常数较大的分子就会聚集在离子周围. 而把极性较弱、介电常数较小分子从离子区“驱逐”出去，使之活度系数加，从而使各组分相对挥发度增大。
( 4) 形成不稳定的化合物。将盐加入混合组分中，有时会和混合组分形成某种不稳定的化合物，改变混台组分的活度系数。
盐效应精馏的'文献报道多是制取无水乙醇、硫酸，硫酸的浓缩及苯酚的回收等方面。分离含水乙醇，加盐精馏与一般精馏相比，前者的理论板数降低了4 倍，能耗减少25%。但盐水需浓缩、结晶、分离才能重新利用，固盐在加料过程中容易堵塞，腐蚀也较严重，使盐效应精馏的应用受到限制。目前，众多学者在理论研究的基础上，通过小试中试，已逐渐将加盐精馏技术工业化。Dobroserdov指出，NaAc，KAc 及ZnCl2等均能破坏乙醇- 水体系的共沸混合物，进而得到高纯度的乙醇，且比用苯进行共沸精馏更为经济。近年来，含盐溶液的汽液平衡的精确计算方法得到的广泛的研究。由于不同的盐对混合组分的盐效应不同，究竟什么样的盐对汽液平衡的改变有效，迄今为止，还没有明确的指导原则。因此，研究不同盐( 如盐的价效，类型等) 对混合组分的盐效应规律，是今后加盐精馏技术的理论及应用研究的一个方向。
通过盐效应精馏，可生产出普通精馏法不能得到的产品，如无水乙醇。由于无水乙醇可替代石油作燃料，一旦汽油耗尽，人们就不必担心燃料来源问题。因此，无水乙醇生产有着重要的战略意义，只是现在采用加盐精馏法生产无水乙醇能耗较大。因此，研究如何降低加盐精馏等操作的能耗是面临的一个新课题。随着人们对加盐精馏技术的不断深入了解和应用研究，必能开发出许多具有特殊用途的产品，加盐精馏技术必将以其特有的优点而广泛应用于化工分离过程。
2. 2 分子蒸馏
分子蒸馏又叫短程蒸馏( short path distillation) ，属一种高新的液- 液分离技术。该技术自20 世纪30 年代问世以来得到人们的广泛重视。
分子蒸馏技术是随着人们对真空状态下气体的运动理论进行深入研究而逐渐发展起来的。近年来一些工业强国如美国、日本、德国、瑞典及前苏联等相继利用分子蒸馏技术解决了许多分离领域中的难题，已在150 余种产品的分离上成功地实现了工业化。我国分子蒸馏技术的应用及研究起步较晚。分子蒸馏由于具有操作温度低、蒸馏压力低、受热时间短、分离程度高、产品收率高等优点，在化工和轻工的各个领域得到越来越得到广泛的关注，但分子蒸馏技术又是一尚未广泛应用的分离技术，同时又是一种原理简单而实际应用机理复杂的高新技术。分子蒸馏装置大体上分为四种形式，降膜蒸馏装置，刮膜蒸发器，旋转刮膜式分子蒸发器和离心式蒸发器，这些装置都能使被处理的物料呈薄膜状，接触时间短，加热效果好，能连续操作。
目前，分子蒸馏技术已经得到了广泛的应用，主要有废机油的回收，利用分子蒸馏的方法不但机油的回收率达到了72%，而且把废油中的含灰量从0. 83% 降到0. 00%，含碳量从2. 30%降到0. 06%，达到了使用标准; 高粘度润滑油的制造，分子蒸馏不但可使润滑油中成色物质的含量大大减少，而且使蒸馏相同量的硅氧烷的时间减少了40%; 天然产物的分离，如利用分子蒸馏在不同真空度下，可将不同的组分提纯并除去带色杂质和异臭，保证了芳香油的质量和品位; 核工业中的应用，利用分子蒸馏的方法成功地从锂中分离出氚; 食品工业中的应用，应用分子蒸馏技术，成功地脱除了动物脂肪中的胆固醇，使其达到食用标准，而且没有破坏脂肪中对人体有益的三酸甘油酯等热敏性物质; 石油工业中渣油的处理等。
为了更好地为工业设计和优化生产提供理论依据，对分子蒸馏的研究还需要不断完善和深入，当前对分子精馏技术的研究热点主要包括混合物非理想性质以及内部传递过程对蒸馏速率和分离效率的影响; 湍流传递过程对液膜表面温度和浓度的影响，建立起能准确描述该过程的数学模型，为优化蒸馏操作以及对其进行预测提供理论依据; 建立数学模型，对刮膜分子蒸馏过程的研究; 数学模型中定量反映惰性气体压力对分子蒸馏的影响等。