他十六岁时，到长安谋取功名。当时的诗家前辈顾况见到幼小的白居易后，就拿白居易的名字开涮，说是：“长安米贵，居恐不易。”白居易呈上自己写的诗《赋得古原草送别》，顾况看了这首诗中居然有 “野火烧不尽，春风吹又生”这样惊人的句子后，才不得不改口说白居易有这样的才华，长安还是住得下的。但白居易应试落第。
贞元十六年(800)，29岁的白居易以第四名及进士第，结识元稹，遂成莫逆之交，他们被后人并称为“元白”， 32岁步入仕途，被授校书郎。元和三年(808)拜左拾遗。元和四年(809)，与元稹、李绅共同发起和“新乐府运动”。因得罪当时的宰相李吉甫，白居易不幸陷入政治斗争的漩涡。在此后几十年的牛李党争中，白居易始终为李德裕所排挤，由此决定了他一生仕途不顺利。他任拾遗期间，克尽职守，屡陈时政，难免使得皇上或权臣不满。后来曾被贬为江州司马。晚年定居洛阳，为避嫌消灾，也为消解烦恼，白居易以妓乐诗酒放情自娱，并且开始信佛，以诗、酒、禅、琴寻找精神倚托，常与刘禹锡唱和，时称刘白。虽则消极、蓄妓、耽酒、信佛，但他仍政绩斐然，最为人称道的是，他任杭州刺史时曾修筑杭州湖堤蓄水灌田。人们为了怀念他，把这个湖堤命名为“白堤”。 从白居易一生仕途看，虽多为官，但总不顺利，老是处于一种忧愤不安的状态中。但作为一个诗人，他的成就却极大。后人将他与李白、杜甫并称为唐代三大诗人。
白居易是杜甫之后，唐朝的又一杰出的现实主义诗人，是唐代诗人中作品最多的一个。一生中留下作品诗歌3000多首，作品有《白香山集》七十一卷。《白氏长庆集》五十卷。