至道元年(995)四月，寇准与宰相分日知印、押班，共同商议军国大政。
至道二年(996)七月，太宗在汴京南郊祭祀天地后，晋升了一批官员。寇准引荐的官员多得到重用，左通判、太常博士彭惟节官居左通判、左正言、虞部员外郎冯拯之上，致冯不满，奏告寇准专权。广州转运使康戬也告寇准引荐的吕端、张洎、李昌令三位重臣遇事不敢和寇准抗争。因此，寇准被罢参知政事，改为给事中，出任知邓州(治所在今河南省邓县)。
宋真宗咸平六年(1003)六月，寇准任兵部侍郎、三司使。
景德元年(1004)六月，寇准和毕士安同拜中书门下平章事。
景德二年(1005)，寇准以缔结“澶渊之盟”有功于朝廷，加官中书侍郎，兼吏部尚书。
景德三年(1006)二月，宋真宗听信兵部侍郎、资政大学士王钦若的谗言，将寇准贬为刑部尚书、知陕州(治所在今河南省陕县)。
大中祥符四年(1011)，王旦推荐寇准复出为相。
大中祥符七年(1014)六月，宋真宗命寇准任枢密院使、同平章事。
大中祥符八年(1015)四月，寇准被宋真宗左迁为武胜军节度使，同平章事。五月，又奉诏为知河南府，兼西京留守司事。
天禧三年(1019)六月，王钦若获罪罢相之后，寇准被召回京，封为中书侍郎兼吏部尚书、平章事。
天禧四年(1020)二月，宋真宗已有宿疾在身，刘皇后预政于内。刘氏族人在其原籍蜀地横行不法，霸占民间盐井，百姓多有怨愤，但真宗碍于情面，难以定罪。寇准却铁面无私，每每依法惩治，惹恼了刘皇后。真宗病重卧床后，刘皇后与曹利用、丁谓结纳内亲、翰林学士钱惟演，多方陷害寇准。
天禧四年(1020)七月，寇准在京师虽任闲职，但奸佞之辈仍难容他，于是又降为太常卿，知相州，远逐出京。是年八月，徙知安州。是月，因受朱能、周怀政伪作“天书”一案株连，被再贬道州(治所在今湖南省道县)司马，寇准一月之内三次罢黜。