在那个年代，对女性而言是十分苛刻的年代。而女人在面对婚姻的不幸的时候，也没办法选择离婚。可是张幼仪却打破了这个现象，她与徐志摩的离婚成为了当时轰动一时的事件。
1915年10月，张幼仪和徐志摩结婚，徐志摩并不喜欢她。婚后，他们之间没有什么话说，张幼仪个性沉默坚毅，帮助公公理财，甚为得力，但这些老人眼中的优点，在活泼飘逸、热情奔放的诗人眼里，就是呆板无趣、僵硬乏味。
1916年秋，徐志摩离沪北上，到天津的北洋大学(天津大学)的预科攻读法科。翌年，北洋大学法科并入北京大学，徐志摩也随着转入北大就读。由妻兄张君劢介绍，徐志摩拜梁启超为老师，还举行了隆重的拜师大礼。1918年8月14日，徐志摩从上海启程赴美国留学。1920年9月，他由美国来到英国留学。婚后4年，两人在一起的日子只有4个月。张幼仪足不出户，总是长时间跟着婆婆坐在院子里缝缝补补。婚后她也曾写信给苏州第二女子师范学校，希望能完成中断的学业，但料理家务、养育孩子、照顾公婆这些事情，使得读书的愿望成为泡影。
1920年初秋，徐志摩在伦敦见到17岁的林徽因，一见钟情，陷入单相思。是年冬，林去苏格兰上学，不久后随父回国。
1920年底，张幼仪出国与丈夫团聚，先到马赛再到伦敦。据说张幼仪出国与徐志摩相聚，是公公婆婆安排的，为的是让徐志摩知道要对家负起责任。
见面后，徐志摩第一件事便是带她去买新衣服和皮鞋，因为他认为她从国内穿来的经过精挑细选的中式服装太土了，会让他在朋友面前丢脸。就这样，心存无限希冀满心欢喜的张幼仪，便被丈夫无声的行为深深刺伤。随后两人拍了唯一的合影，给徐志摩父母寄去。到英国伦敦郊区沙士顿小镇安顿下来后，他们的关系并无改善。这时，张幼仪又有了身孕，徐志摩要求她打胎，并提出离婚。此时，徐志摩正疯狂追求林徽因。在张幼仪的眼光里，离婚就是被“休”，她坚决不同意，认为自己没有犯“七出”的任何一条。两人可能发生过争吵，徐志摩一走了之，不知去向。一筹莫展的张幼仪只能哭着写信向在巴黎的二哥张君劢求救。她撑着沉重的身子一个人从英国到巴黎。在巴黎待了一阵子后，她又随二哥到了德国。