1922年在柏林，张幼仪生下了次子彼得，当她从医院回家后，一直杳无音信的徐志摩露面了，来找她签离婚协议其时林徽因已经回国，他急着回国追求她。张幼仪签了字，这是中国历史上依据《民法》的第一桩西式文明离婚案。没有吵闹，没有纠缠。张幼仪是明智的。在徐志摩对她没有了爱情的时候，她选择了平静地离开。 无论是徐志摩还是张幼仪，在海外求学，一直都是靠徐志摩父亲的汇款。徐志摩和张幼仪协议离婚后，徐家仍视张幼仪为自家人，徐父每月都给张幼仪寄200美金。一战后德国马克贬值，一美元就能买很多食品，200美元能过上不错的日子。张幼仪雇了保姆，自己学习德文，并进入裴斯塔洛齐学院，专攻幼儿教育。
1926年，张幼仪回国。徐家二老将她收为干女儿，徐家将家产分成三份，儿子和陆小曼一份，孙子和张幼仪一份，老两口一份。
1927年张幼仪开始担任上海女子商业储蓄银行副总裁、云裳时装公司总经理。每天上午9点正，她到办公室，这种分秒不差的习惯是从德国学来的;下午5点，会有个教师到公司来，给她补习一个小时的国文;6点钟她再到云裳时装公司，打理财务。张幼仪似乎很有经商的头脑，她在股市里赚了不少钱，在自己的住房旁边给公婆盖了幢房子。
有种说法，张幼仪和徐志摩离婚后，通信不断，感情反而比结婚时好，并且不时接济徐志摩。1931年11月18日，徐志摩乘坐的飞机失事。
张幼仪送挽联:
万里快鹏飞，独憾翳云遂失路;一朝惊鹤化，我怜弱息去招魂。不惯抒情的张幼仪，真情偶尔流露，令人动容。她一诺千金，尽心服侍徐志摩的双亲，为其养老送终;精心抚育儿子，终使其成才。
到英国康桥、德国柏林故地重游。她站在当年和徐志摩居住过的小屋外，没办法相信自己曾那么年轻过。1968年初，张幼仪亲赴台湾，找到梁实秋、蒋复璁梁实秋是赏识徐志摩的文友，蒋复璁是徐志摩的表弟。她说，希望你们两个出面，给徐志摩编一套全集，资金由我来出……1969年由蒋复璁和梁实秋主编、台北传记文学出版社陆续出版了《徐志摩全集》，其中，第1辑为纪念文章与年谱，第6辑为遗文，其余4辑均系影印徐志摩著作的单行本。了却了张幼仪的心愿。 夕阳西沉，余晖脉脉，张幼仪以沉静的语气，向侄孙女张邦梅讲述业已尘封半个多世纪的往事:“我这辈子从没跟什么人说过"我爱你"。如果照顾徐志摩和他家人叫作爱的话，那我大概爱他吧。在他一生当中遇到的几个女人里面，说不定我最爱他。”
1988年1月21日，张幼仪病逝于美国纽约曼哈顿寓所。