被罢官的薛时雨第二年又改任嘉善知县，同治元年(1862)，他到安庆拜谒曾国藩，慷论兵事，深得曾国藩器重。太平军攻下杭州后，左宗棠奏请咸丰帝，补授杭州知府，执掌浙江粮储道，赏赐顶戴花翎。
他上任时，杭州刚大战结束，百业凋敝，尸横遍野。他在《哀杭州》中写道：“杭州十万良家予可怜困守危城里揎臂难收一战珈尸骸枕藉西湖水西湖之水何潺潺臂时旖旎今烦冤烦冤无告鬼夜哭/苦雾愁云塞山谷天竺峰颓鹫岭秃售萨攒眉狮象伏/吁嗟呼/佛若有情佛亦哭。”他一到杭州，便招集流亡，鼓励百姓复兴，建东城讲学所，发展民族文化。一次上司将一百多名被俘的太平军交给他，命令他斩尽杀绝，也为了稳定局面，偷偷将他佃释放了。浙江省最高行政官布政使和最高司法官按察使随军公差，他代行两司事，公务非常繁忙，每日公文一尺多高，还接待来访，处理灾民匪患，但他才智过人，应机立断，处事果决，往往十人于几个人的事，都能应付自如。此时杭州刚刚战乱过后，诈骗偷盗猖獗。他上任不久就遇到这么一件案子：一个骗子将一只仿制古研送进当铺，隔几日拿钱来赎，店主将古砚还给他，他却一口咬定当铺掉包，还给他的是件仿制品，要求赔偿，双方争执不下，告到知府衙门。薛时雨接到案子后;颇感为难，不知从何下手，便拿着那只古砚微服私访。一日于一幽僻小巷碰见一人，那人盯着古砚问：“先生此砚可卖?”薛时雨一愣，忙问：“你出多少钱?”“半两银子。”“这是只古砚，怎么只值半两银子?”那人讥笔道：“这是什么稀罕物?前面巷子里有专门造这种砚的。”薛时雨便硼口人来到前面的巷子里，果然看到一家专制这种砚墨的店铺。他眉头一皱，计上心来;从店铺里叉买了一只和那只—模一样的砚。翌日开庭，薛时雨厉声喝问骗子：“你说当铺老板把你的古砚换了，那你一定能分辨出古砚和仿制砚喽?”骗子愣了一下。心想：若我说不能分辨;岂不是自相矛盾;若说能分辨，其实自己如何能分辨得出，便硬着头皮说：“能。”薛时雨将两只古砚放在他面前：“这里一只是真正的古砚，一只是仿制品，令你把它们分辨开!”骗子暗暗叫苦，眼珠一转，挑了只较旧的举起说：“这只是真正的古砚。”薛时雨哈哈一笑，猛地一拍惊堂木喝道：“大胆骗子!这两只都是仿制古砚，何为真?何为假?还不快快从实招来!”骗子自知难以抵赖，只得招出以砚行诈的事实。次日差役押着骗子游了杭州城，人们看了无不拍手称快，佩服薛时雨的机智。