焦化废水处理技术现状及研究论文
焦化废水是指在钢铁工业的焦化厂、城市煤气厂等在炼焦和煤气生产过程中产生的废水的统称。其成分组要取决于原煤的性质、碳化温度、生产工艺、煤气净化工艺、焦化产品回收工序和方法等因素［1］。该废水排放量大，水质成分复杂，不仅含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难降解有机污染物，还含有氰、氟、硫氰化物等有毒有害的无机物，BOD5/COD值一般在0.28～0.32之间，可生化性一般;另外，焦化废水水量比较稳定，但水质组成波动较大［2］。焦化废水处理技术长期以来未能取得突破性研究进展，仍然是工业废水处理领域一大难题。国家环保部在2012年10月1日颁布实施了新的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171－2012)，该标准对焦化废水的排放提出了更加严格的要求:所有企业从2015年1月1日起强制执行SS≤50mg/L，COD≤80mg/L，氨氮≤10mg/L，石油类≤2.5mg/L，氰化物≤0.2mg/L的排放标准。此外，新标准中还明确了监测位置和单位基准排水量，从而避免了以往因监测位置不同和排水量不同引起的执行标准不统一;并且对处理后回用于洗煤、熄焦和高炉冲渣等的焦化废水水质也提出了明确的规定。因此，笔者认为有必要对目前国内外焦化废水处理的现状做出总结，同时对今后的研究方向做一定的展望。
1焦化废水的主要来源
炼焦一般分为土法炼焦及机械炼焦，随着技术的发展更新及日趋严格的环保要求，土法炼焦已基本淘汰，目前的炼焦以大型机械炼焦为主。炼焦生产过程中主要产生三股废水，分别为:除尘废水、剩余氨水以及酚氰废水。除尘废水主要产生在运煤、备煤、出焦、湿法熄焦过程中，该股废水的特征为悬浮固体较多，含有少量酚、氰等污染物，通常经澄清或沉淀处理后可返回至工艺中重复利用。剩余氨水主要由焦化原煤中的结合水以及化合水在冷凝器中形成的冷凝水和粗煤气在氨水喷淋降温时的冷却水组成。剩余氨水中含有高浓度的氨、焦油等物质，是焦化废水中水量最大的一股废水，废水量占全厂废水总产生量的50%以上，一般需要经过蒸氨处理后再排入污水处理设施。酚氰废水是在焦化化学产品加工过程中与物料直接接触所产生的废水，主要来自焦油、粗苯等加工过程的蒸汽冷凝水及粗煤气终冷冷却水等。酚氰废水是焦化废水中的重要代表性废水，产生于不同化产加工过程中，因而废水中污染物成分复杂，主要含有酚、氰、硫化物等。此外，炼焦过程中还会产生少量浓度较高、组分较复杂的脱硫废液，煤气管道水封水等废水［3］。焦化废水作为典型有毒难降解工业废水，对其污染物组成和水质特性的分析是选择高效经济废水污染控制技术的前提。侯红娟［4］采用GC/MS对宝钢焦化废水的测定显示，废水中含有12类100多种有机化合物，苯酚类物质浓度最高，其次为苯胺、喹啉、萘等。张万辉等［5］采用XAD大孔树脂分离GC/MS测得焦化废水中含有15类558种有机物，疏水酸性酚类及亲水性苯胺、苯酚、喹啉、异喹啉对焦化废水有机物总量的贡献大于70%;同时对焦化工艺过程中有机污染物排放源解析表明，多环芳烃和喹啉类在焦油分离液和脱硫废液中的浓度较高，可为焦化废水水质处理提供参考。甲酚、甲基苯酚等酚类物质易于降解，实际工程中10h即可将浓度高达500～1000mg/L的酚类完全降解［6］;喹啉、吲哚、吡啶、联苯等在厌氧环境下降解性能较好，但在好氧环境下降解性较差，且对苯酚的生物降解抑制显著［7］;李咏梅等［8］对缺氧条件下含氮杂环化合物降解规律的研究发现，吡啶完全降解需24h，而吲哚、吡啶、异喹啉、甲基喹啉的完全降解需要50～60h。因此，对焦化废水处理工程进行设计时，应综合考虑废水组分及其降解规律，基于不同的.污染物种类、性质及目标，选择经济有效的工艺流程及运行参数。
2焦化废水污染控制技术
2.1预处理
焦化废水中含有酚类、氰类、焦油等化合物，这些物质均属于有毒有害物质，在进入生化处理系统前必须最大限度削减其在废水中的含量，以免影响生化系统的稳定性。焦化废水的预处理一般包括沉淀法、萃取法、高级氧化法等。2.1.1沉淀法沉淀法包括混凝沉淀法和药剂沉淀法。混凝沉淀法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生配合离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。王爱英［9］等在评价几种常用絮凝剂处理效果基础上，采用优选的絮凝剂预处理，可使焦化废水的COD和浊度去除率分别达到22%和97%以上，有效提高了废水的可生化性。PengLai［10］等用絮凝/零价铁联用技术预处理焦化废水，COD去除率最高可达46%以上，有效降低了生化处理系统的污染物负荷、提高废水的生物可降解性．吴克明［11］等采用混凝－气浮法对焦化废水的处理进行了研究。结果表明，聚合氯化铝铁(PAFC)+聚丙烯酰胺(PAM)处理废水，生成的矾花大而密实，沉降速度快，出水色度低，效果较好。化学药剂沉淀法是指向废水中加入化学药剂使之与废水中的污染物发生化学反应生成沉淀物来去除废水中污染物的方法。刘小澜等［12］采用化学沉淀剂MgCl26H2O和Na2HPO412H2O(或MgHPO43H2O)对焦化剩余氨水进行预处理，取得了较好的效果，废水中氨氮的去除率高达99%以上。沉淀剂与焦化废水中的NH+4反应，生成磷酸铵镁沉淀。在pH为8.5～9.5的条件下，投加的药剂Mg2+∶NH4+∶PO43－(摩尔比)为1.4∶1∶0.8时，废水氨氮的去除率达99%以上，出水氨氮的质量浓度由2000mg/L降至15mg/L。梁建华等［13］采用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水，研究了药剂配比、pH值等因素对氨氮去除率的影响．在适当的条件下，可得到纯净的MAP晶体，氨氮的去除率可达98%．在温度为100℃、加热3h将MAP分解后，分解物重复用于脱除废水中的氨氮，氨氮的去除率可达93%，既可大幅度降低药品成本，又可回收废水中的氨。2.1.2萃取法焦化废水中的酚主要来自剩余氨水，目前多数的焦化厂采用萃取脱酚工艺进行焦化含酚废水预处理，该方法脱酚的效率可高达95%～97%，而且可以回收酚钠盐，有较好的经济效益。Jiang等［14］利用难溶于水的萃取剂与高浓度含酚焦化废水接触，使废水中酚类物质与萃取剂结合，实现酚类物质的富集转移。韦朝海［15］等人通过实验发现，通过萃取工序可使废水中有机污染物的总负荷减少75%～80%。2.1.3高级氧化法高级氧化法是指通过不同途径产生具有高反应活性的羟基自由基(OH)，再利用其强氧化性将水中的有机污染物降解，生成小分子物质，甚至直接转化为二氧化碳和水的方法。周琳［16］等人研究了芬顿氧化用于焦化废水的深度处理，实验结果表明，Fenton试剂能有效降解焦化废水中的COD，在原水COD为260mg/L、H2O2投加量为666mg/L、Fe2+投加量为200mg/L、温度为298K时，COD去除率达到89.53%。刘璞［17］等人研究了臭氧催化氧化对焦化废水的深度处理的效能，结果表明在:pH值为7～8，臭氧流量10g/h，催化剂8g，反应时间约50min，臭氧催化氧化对COD去除率达到68.63%，出水指标满足炼焦化学工业污染物排放标准(GB16171－2012)。邵瑰玮等［18］采用脉冲电晕放电技术对炼焦废水和烟气进行了综合处理，结果表明，废水中氰化物脱除率达90%以上，酚脱除率近70%，同时烟气脱硫率达85%。目前报道所报道的较多的高级氧化法对焦化废水处理的效果均较好，但处理成本较高，所以实际应用案例较少。